miércoles, 13 de julio de 2011

Galería de moléculas 1. El agua: la molécula de la vida

El agua es, sin duda, una molécula extraordinariamente peculiar. Se trata de la tercera sustancia más abundante del Universo (tras el H2 y el CO), la más abundante en nuestro planeta y del único líquido que aparece en la Tierra de forma natural. A pesar de su aparente simplicidad sus características la hacen idónea para servir de base a la química de la vida.  En todo caso, la sencillez del agua es solo aparente, dado que su estructura no se corresponde con la que a primera vista podría esperarse. Para empezar, el ángulo que forman los áomos dentro de la molécula, 104'5º, no es el que teóricamente le correspondería tener.
Esto se explica si tenemos en cuenta que los orbitales de la segunda capa del oxígeno se hibridan para formar cuatro orbitales sp3 iguales entre sí, orientados en las direcciones de los vértices de un tetraedro en cuyo centro estaría el oxígeno.
Dos de esos orbitales están completamente ocupados por sendos pares electrónicos del oxígeno, de modo que no participan en la formación de enlaces.
Por su parte, los otros dos orbitales están parcialmente llenos, conteniendo cada uno de ellos un único electrón. Son esos electrones los que se comparten con el átomo de hidrógeno y, por tanto, los que intervienen en la formación de los enlaces que dan lugar a la molécula.

Las repulsiones electrostáticas que se establecen entre los átomos de hidrógeno y los orbitales con pares electrónicos procedentes del oxígeno son diferentes, lo que hace que la geometría real de la molécula sea ligeramente distinta de la teórica estructura tetraédrica que le corresponde:

El segundo factor estructural que afecta a las propiedades de la molécula de agua es la diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el hidrógeno: el oxígeno es uno de los átomos más electronegativos de la tabla periódica, mucho más que el hidrógeno, de modo que los electrones que participan en el enlace entre ambos son atraídos con más fuerza por el oxígeno que por el hidrógeno. En la práctica, esto provoca una acumulación de carga negativa en la zona de la molécula donde se encuentra el oxígeno, llegando a alcanzar un valor apreciable, aproximadamente equivalente a la mitad de la carga de un electrón. Por el contrario, cada hidrógeno presenta una carga parcial positiva (δ+) aproximadamente igual a la cuarta parte de la carga de un protón. En una molécula lineal esa asimetría en la distribución de cargas se compensaría, pero como el agua presenta una estructura angular resulta que una parte de la molécula, la zona donde se encuentra el oxígeno, posee carga parcial negativa, mientras que la otra está cargada positivamente. La molécula de agua actúa, por lo tanto, como un dipolo eléctrico.

La polaridad del enlace que se establece entre el oxígeno y el hidrógeno es la responsable de una de las características más importantes del agua: su acción como disolvente casi universal. El agua puede disolver todas las sustancias polares y cargadas gracias a que estas se solvatan, es decir, en un entorno acuoso resultan rodeadas por cargas eléctricas de signo opuesto procedentes de la orientación de las moléculas de agua. Esto tiene una importancia especial en el caso de las grandes moléculas biológicas: su elevado tamaño y peso molecular hace que tiendan a precipitar. Sin embargo, su solvatación por parte del agua las mantiene separadas entre sí, formando dispersiones coloidales con propiedades bastante similares a las de las disoluciones verdaderas, y permitiendo que participen en las reacciones que tienen lugar en la célula.


El enlace entre el oxígeno y el hidrgéno es tan polar que, en algunas ocasiones llega a romperse, quedándose el oxígeno con el par de electrones que lo forman y dejando al hidrógeno ionizado en forma de protón. El protón aislado es una forma química inestable, pero como se encuentra rodeado de moléculas polares (el resto de las moléculas de agua del entorno) se asocia a una de ellas, formando un grupo hidronio (H3O+), molécula en la que los tres hidrógenos están unidos covalentemente al oxígeno central. Eso hace que unas pocas moléculas de agua dentro de cada disolución se encuentren disociadas, en forma de iones de carga opuesta:
La proporción de moléculas de agua que se ionizan es extraordinariamente baja: la constante de equilibrio de la reacción anterior (Kw, producto iónico del agua) es Kw = 10-14, lo que significa que la concentración de hidroxilos (OH-) y la de iones hidronio (H3O+) es de 10-7M en el agua pura. Dicho de otra forma: solo dos de cada diez millones de moléculas se encuentran en forma iónica.
Sin embargo, esta pequeña proporción es suficiente para justificar que el agua tenga un comportamiento anfótero, es decir, que se comporte a la vez como un ácido y como una base.


La polaridad del enlace es también la responsable de la característica más importante de las moléculas de agua: la formación de puentes de hidrógeno entre moléculas próximas. Los puentes de hidrógeno son un caso particular de las fuerzas débiles que se pueden establecer entre moléculas. Concretamente, se forman cuando un hidrógeno está unido a un átomo más electronegativo que él, en particular el oxígeno, pero también se dan cuando el hidrógeno se une al nitrógeno. En estos casos, los grupos atómicos que se forman tienen carácter de dipolos permanentes, y eso provoca que se establezca una atracción electrostática entre las regiones moleculares que presentan cargas eléctricas parciales de distinto signo.


Una forma bastante intuitiva de valorar la intensidad de una interacción intermolecular es medir la distancia media entre los átomos de diferentes moléculas que participan en el enlace y compararla con la distancia del enlace intramolecular. Cuanto más parecidas sean ambas distancias, mayor es la intensidad de la atracción. En el caso del agua, la distancia de enlace entre el oxígeno e hidrógeno es aproximadamente la mitad que la distancia de los puentes de hidrógeno.
La existencia de los puentes de hidrógeno es responsable de la mayor parte de las características "anómalas" del agua, es decir, de la diferencia de comportamiento entre esta sustancia y otras que deberían ser parecidas a ella, como el H2S; en la práctica, todas esas características anómalas se deben a que la atracción entre las moléculas de agua es realmente intensa, hasta el punto de que cualquier masa de agua debe ser considerada más como un "cluster", una agrupación coherente de moléculas relacionadas entre sí, que como un conjunto de moléculas separadas.

La lista de propiedades poco previsibles del agua es larga: más de 60 características de esta sustancia (aquí puedes ver más información). Estas características peculiares afectan a todos los aspectos químicos del agua, y muchas de ellas tienen importantes repercusiones en las funciones biológicas de esta sustancia:
  • Anomalías de fase:
    • Punto de fusión inusualmente alto (0ºC, unos 100º por encima de lo esperado), debido a que la fusión necesita que se rompan algunos de los puentes de hidrógeno que existen entre las moléculas de hielo. 
    • Punto de ebullición inusualmente alto: (100ºC, unos 150º por encima de lo esperado, debido a la necesidad de romper puentes de hidrógeno). Puesto que los organismos dependemos de la existencia de agua líquida tanto en nuestro entorno como en nuestro interior, estas temperaturas determinan la posibilidad de que se den condiciones adecuadas para la vida en las condiciones que se dan en nuestro planeta.
    • El agua líquida puede sobreenfriarse con facilidad, pero se transforma en hielo con dificultad. Este fenómeno permite que el agua del interior de los organismos de entornos fríos se mantenga líquida incluso por debajo del punto de congelación del agua.
    • El agua líquida puede sobrecalentarse fácilmente. Aunque ahora esta característica no sea muy significativa para los seres vivos, probablemente tuvo mucho que ver con el origen de la vida sobre la Tierra, ya que es probable que éste hecho se produjera en una fuente termal de origen magmático, con agua sobrecalentada.
  • Anomalías de densidad
    • El hielo aumenta de densidad al calentarse, mientras que el agua reduce su densidad al enfriarse. Como consecuencia, la densidad del agua es mínima en torno a los 4ºC. Este fenómeno provoca el bien conocido hecho de que el hielo flote sobre el agua líquida (lo esperable sería lo contrario). La formación de una capa de hielo superficial, que aisla la masa de agua líquida del entorno más frío, permite mantener la fase fluida aunque la temperatura descienda mucho. De esta forma, los lagos no llegan a congelarse nunca, y los seres vivos pueden mantenerse en el interior de la masa de agua líquida.
    • La densidad de la superficie del agua es mayor que la del resto de la masa de agua líquida.
    • El agua tiene una expansividad térmica muy pequeña. Esto facilita que los organismos mantengan su volumen a pesar de los cambios de temperatura, lo que es particularmente importante en el caso de las células.
    • El agua tiene una compresibilidad inusualmente baja. Gracias a esta característica muchos organismos pueden utilizar el agua como un elemento estructural, formando una especie de "esqueleto hidrostático".
    • El cambio de volumen entre el agua líquida y el vapor de agua es muy grande. Mientras que la densidad del agua líquida es muy alta, el vapor de agua es un gas muy ligero. Esto hace que el cambio de volumen que supone la vaporización sea especialmente grande. Aunque este fenómeno no tiene importancia en el funcionamiento normal de los seres vivos, permite la utilización de vapor de agua en la producción de energía.
  • Anomalías materiales
    • Ninguna disolución acuosa es ideal. En realidad, ninguna disolución es ideal, aunque en la mayor parte de los casos cuando la concentración de solutos es pequeña el comportamiento de la disolución es bastante parecido a la idealidad. En el caso de las disoluciones acuosas, en cambio, incluso a concentraciones bajas se produce esa desviación del comportamiento ideal, debido a la formación de clusters moleculares locales.
    • Los solutos tienen diferentes efectos sobre la densidad y la viscosidad de las disoluciones. La presencia de solutos modifica la formación de clusters en el agua, algunos favoreciéndola y otros dificultándola, lo que altera propiedades del agua tales como la viscosidad o la densidad. En cualquier caso, el descenso crioscópico molal y el aumento ebulloscópico molal son menores de lo esperado.
    • La solubilidad de los gases no polares disminuye al aumentar la temperatura, presenta un mínimo y luego vuelve a aumentar. Esto influye en gran medida en la capacidad de las masas de agua para mantener organismos vivos, y hace que sean las aguas frías, en las que puede disolverse una mayor proporción de oxígeno, las que permiten un mayor desarrollo de los seres vivos.
    • La constante dieléctrica del agua es muy elevada. Esta característica, junto con el pequeño tamaño de su molécula, hacen del agua un excelente disolvente de sustancias salinas.
  • Anomalías termodinámicas
    • Elevados calores de cambio de estado: la energía necesaria para lograr que una masa de agua cambie de estado (sin cambiar su temperatura) es más alta de lo esperado para cualquiera de los cambios de estado posibles (fusión, ebullición, sublimación).
    • Alta capacidad calorífica, especialmente en el agua líquida. Es necesario proporcionar una gran cantidad de energía para conseguir que el agua aumente su temperatura. Esto se debe a que una buena parte de la energía proporcionada al agua debe emplearse en romper los intensos puentes de hidrógeno, antes de que pueda aumentar la agitación térmica de las moléculas del agua. Estas dos características hacen del agua un extraordinario regulador térmico, ya que es capaz de mantener prácticamente igual su temperatura a pesar de que se le proporcione una cierta cantidad de energía. Esto es aprovechado por los seres vivos de formas diferentes: la presencia de agua en el interior de los organismos facilita su estabilidad térmica, mientras que la evaporación de ese agua en superficies expuestas (sudoración, evapotranspiración) impide que los individuos vean incrementada su temperatura interna a pesar de que aumente la externa. A una escala mayor, las masas de agua que forman parte de los ecosistemas (ríos, lagos, mares) contribuyen a mantener una variación térmica reducida, favoreciendo el desarrollo de la vida.
    • Elevada conductividad térmica: excluidos los metales, el agua es el líquidos que posee una mayor conductividad térmica. Esto permite que las grandes masas de agua actúen transportando calor de unas regiones a otras, contribuyendo al equilibrio térmico de nuestro planeta (la "cinta transportadora oceánica"  es uno de los mecanismos fundamentales de regulación del clima planetario).
  • Anomalías físicas
    • Elevada viscosidad, debida a la gran cohesión que existe entre sus moléculas. La viscosidad de un líquido está determinada por la facilidad con la que sus moléculas pueden moverse unas respecto a otras. En el caso del agua esta viscosidad es elevada, dado que las moléculas establecen puentes de hidrógeno difíciles de romper, aunque su valor no llega a dificultar su movimiento en el interior de los seres vivos.
    • Elevada tensión superficial. La tensión superficial en una interfase entre un líquido y un gas se debe a la atracción que las moléculas del líquido ejercen sobre las moléculas de su superficie, dificultando su paso hacia la fase gaseosa. La tensión superficial del agua hace de ella un líquido "que moja" (a diferencia, por ejemplo, del mercurio). La combinación entre la tensión superficial elevada y la gran cohesión entre moléculas de agua permite el ascenso del agua a lo largo de los vasos circulatorios de los vegetales, de acuerdo con la teoría de la tensión-cohesión.
Reactividad
    El énfasis que se pone en las características del agua como disolvente hace que, en ocasiones, se pierda de vista su importancia como agente reactivo. En los seres vivos el agua no actúa simplemente como entorno químico que permite el acercamiento de las moléculas y su orientación para favorecer la reacción entre ellas. Además de esta función, en la mayor parte de las reacciones bioquímicas el agua actúa como reactivo o como producto.
    La versatilidad química del agua es enorme, lo que hace que pueda participar en una gran variedad de reacciones químicas. Las de mayor interés biológico son las siguientes:
    • Reacciones ácido-base:  el agua puede actuar como ácido, frente a sustancias de carácter más básico que ella, o como base, frente a ácidos fuertes. Esta característica se denomina anfotericidad. Muchos compuestos biológicos tienen carácter ácido (por ejemplo ácidos grasos, muchos intermediarios metabólicos como el oxalacético, el acético...), aunque suelen tener caracter de ácido débil, mientras que otras son bases y aún hay otras que son, simultáneamente, ácido y base, como los aminoácidos. Esto supone que en el interior de la célula se producen multitud de reacciones ácido-base, en muchas de las cuales interviene el agua como agente activo.
    • Reacciones de oxidación-reducción (red-ox): Las reacciones redox consisten en la transferencia de electrones entre una sustancia que actúa como receptor de electrones (oxidante) o como donante (reductor). El carácter oxidante o reductor de una sustancia es relativo, y depende de la tendencia de la otra sustancia que participa en la reacción a ganar o perder electrones. Este tipo de reacciones son muy habituales en los organismos, y el agua puede participar en ellas tanto donando electrones como captándolos:
    • Hidrólisis: El agua puede disociar sales procedentes de ácidos débiles y bases fuertes, o de ácidos fuertes y bases débiles, dando como resultado iones que permanecen en disolución.
    • Reacciones con otros grupos funcionales: el agua puede reaccionar químicamente con otros muchos grupos reactivos, entre ellos prácticamente todos los grupos funcionales que forman parte de la materia viva.
    • Hidratación: Aunque no se trata de una reacción química propiamente dicha, la hidratación es un proceso imprescindible para mantener la actividad biológica de las macromoléculas. La solvatación de proteínas y ácidos nucleicos contribuye en varios aspectos a su funcionamiento:
      • Permite el establecimiento de su estructura tridimensional: el plegamiento de las proteínas o de los ácidos nucleicos no es posible si el proceso no tiene lugar en un entorno químico apropiado.
      • Mantiene las macromoléculas formando una dispersión coloidal que permite su actividad química, al hacer posible su interacción con otros componentes celulares.
      • Posiblemente el agua de solvatación, que forma una capa molecular con propiedades diferentes a la masa de agua que rodea a las macromoléculas (agua biológica) intervenga activamente en los procesos de reconocimiento entre las macromoléculas y sus ligandos.

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